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关于热力学的几点新视角下的思考丨贤说八道
The following article is from 中国物理学会期刊网 Author 曹则贤
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“在太多的热力学文献中，能量和内能被顽固地混淆。”
撰文 | 曹则贤（中国科学院物理研究所）来源 | 选自《物理》2024年第1期
为了准备2023年12月31日的跨年科学演讲，我又得以系统地阅读了一些热力学发展史上的经典文献。相比于2015年那次为了讲授热力学去浏览热力学文献，如今因为获取文献更加容易因此也就略全面了一些，个人对相关问题的理解也有了一点儿进步。在准备讲稿的过程中，对热力学这门比较年久的物理学基础学科有了几点新视角下的思考，粗略整理一下，就教于方家。
热力学这门学问的诞生，若以卡诺 (Sadi Carnot，1796-1832) 的“Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance (关于火的驱动能力以及发挥此一能力之适当机械的思考) ”一文算起，当是1824年。如果以形容词thermo-dynamic被第一次使用算起，应是1849年，这一年汤姆孙 (William Thomson，1824-1907)，即后来的开尔文爵士 (Lord Kelvin)，在“An account of Carnot’s theory of the motive power of heat; with numerical results deduced from Renault’s experiments on steam (对卡诺热驱动理论的阐述；基于从雷诺蒸汽实验所获得的数据) ”一文中首次使用“A perfect thermo-dynamic engine of any kind…”的说法 (图1)。不知道这个完美热机的说法是否影响了10年后基尔霍夫 (Gustav Kirchhoff，1824-1887) 对完美黑体概念的构思。
有了熵的概念，热力学的要素才算齐备。有趣的是，熵 (Entropie，英文为entropy) 这个词要到1865年才由克劳修斯 (Rudolf Clausius，1822-1888) 造出来，见于“Überverschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wärmetheorie (关于热的力学理论之主方程的几种方便应用的形式) ”一文，而在此前1年，克劳修斯出版了Die Mechanische Wärmetheorie (热的力学理论。正确的理解应是“问理的热理论”) 一书，该书1867年有了英文版，1868年有了法文版，其1876年的第二版算是历史上第一本热力学书，对热力学的学问有比较系统的阐述。对热力学的理解，以及热力学要素的补充，是一个循序渐进的过程，这包括汤姆孙1852年造了内能 (internal energy) 一词，兰肯 (William Rankine，1820-1872) 1853年造了势能一词，1854年使用热力学函数 (thermo dynamic function) 的概念。内能是热力学势函数，这是理解热力学的核心。1869年，马修 (François Massieu，1832—1896) 将勒让德变换用于对内能概念的推广，后来才有焓 (1909年昂内斯 (Heike Kamerlingh Onnes)提出) 、亥尔姆霍兹自由能 (1882年)，吉布斯自由能 (1873年，当时的写法为available energy) 的概念，这些概念方便更深入地理解热力学，更广泛地使用热力学，但对热力学本身不是根本性的。
在热力学发展过程中，能是一个贯穿始终的概念。托马斯·杨 (Thomas Young) 1807年赋予energy这个词以现代意义，它被错误地汉译成了能量，这使得我们遭遇quantity of energy，Energie quantum时只能说是“能量的量”，有点儿尴尬。认识到热力学涉及的是内能而非一般意义上的能量，这是汤姆孙比普通物理学家伟大的地方。在太多的热力学文献中，能量和内能被顽固地混淆。能量固然守恒，但是热—功关系中参与守恒关系的是内能U，dU=δQ-pdV。1909年，卡拉泰奥多里 (Constantin Caratheodory，1873-1950) 在给出热力学的公理化表述时，不得不费力明确指出热力学表述中涉及到的能量指的是内能。
在思索热机效率问题时，卡诺就注意到描述热机要用到两个定律，光有能量守恒是不够的。随着热力学的提出以及热力学要素被挖掘出来，事情变得逐渐明晰起来：热力学是关于内能U 和熵S 的故事。笔者想强调，这不是两个规律的问题，这是两个层面的规律的问题：dU=TdS+Xi dxi，其中Xi dxi 代指做功项。这里的熵是热力学系统的状态函数，而U 是状态函数、热力学势。阅读爱因斯坦和普朗克的热力学著作，感觉他们早就明白内能联系着能量的统计平均，而熵联系着涨落。
混淆内能U与能量E会给热力学的表述和学习带来不少困难。借助相应的统计物理表述，有助于阐明这个问题。设系统有能级εi，有配分函数
一般文献中所载热力学第二定律的表述，有讹错，易引起误解。所谓的第二定律的开尔文表述和克劳修斯表述，一个可算原始文献的是汤姆孙 (即开尔文爵士) 1852年的“On the dynamical theory of heat, with numerical results deduced from Mr. Joules equivalent of a thermal unit (论热的动力学理论) ”，不过汤姆孙用的说法叫“axiom”，这是关于热力学理论的公设 (我个人的理解这不是热力学第二定律本身)。在原文179页上，有后来被当成开尔文表述的文字：It is impossible, by means of inanimate material agency, to derive mechanical effect from any portion of matter by cooling it below the temperature of the coldest of the surrounding objects (不可能借助无生命物质手段通过将物质的任何部分冷却到环境物体之最冷者温度以下来榨取力学效应)。在原文181页上，有后来被当成开尔文表述的文字：It is impossible for a self-acting machine, unaided by any external agency, to convey heat from one body to another at a higher temperature (一个自行机器不可能不借助外力就把热从一物体搬运到另一高温物体上去)。这里的“agency”我翻译不好，分别译成手段和外力。考虑到是借助理想的卡诺循环构造热力学理论，汤姆孙的工作在一系列温度上的热机应满足关系式：
其中W是做的功，而Qi，Ti分别是不同热源上吸收或放出的热量及相应的温度。这个第一、第二定律的统一表述，愚以为更好地表达了热机要满足的两个定律，潇洒地在两个层次上表现出0，对应循环、补偿等概念的内涵。这是一种有思想内涵的表达，是热力学得以建立的最关键处。
另有一种第一、第二定律的统一表述为：(1)要有广延量、势函数内能U；(2)要有广延量熵S。这个表述反映了对热力学两个层次的物理量的数学要求。
热力学第二定律的表述除了克劳修斯、开尔文表述以外，还有一些，可把它们罗列在一起一同参校。
克劳修斯 (1851)：热不能从低温物体传递到高温物体而不同时伴随与之相关的其他变化；
开尔文 (1854)：不能借助无生命介质通过将其一部分冷却到最冷环境物体温度之下而获得机械功；
卡拉泰奥多里 (1909)：在一个绝热封闭体系的任何状态的邻域，都存在从该状态出发不可接近的状态；
普朗克 (1926)：自然发生的每一个过程都以所有参与过程之物体的熵之和增加的方式进行。在极限情形下，即对于可逆过程，熵之和保持不变；
乌伦贝克 (1963)：从一平衡态到另一平衡态的不可逆或自发过程中熵恒增加。
上述这些表述各有用意，需参照表述者给出表述的语境、所侧重的问题认真理解。作为一个普通的热力学学习者，在研读了一些热力学文献之后，愚以为热力学第二定律还可以从其他不同的角度表达。2015年我给出了一个不成熟的表述，即热—功转换与功—热转换是非对称的；热力学系统同环境间的作用是双向的，它反映接触几何的实质。前半句有感于克劳修斯构造熵概念之前为热—功转换与功—热转换各自赋予等价量时的思考，而后半截是强调热力学中ω=TdS+pdV这样的微分1-形式 (Pfaffian form) 的几何意义。
就辐射问题而言，理想辐射体的辐射功率同温度的关系为j=σT4。从辐射的角度看问题，热力学第二定律或可有个表述ΔT/ΔQ≥0，即两辐射体之间的净热交换ΔQ与温差ΔT 同向。这个表述的新意在于“此表述只与发射体有关，而与环境无关”。
热力学第三定律是1906-1912年间能斯特 (Walter Nernst，1864-1941) 为了解决熵计算求积分过程的未定常数而引入的，见于“Über die Beziehungen zwischen Wärmeentwicklung und maximaler Arbeit bei kondensierten Systemen (冷却系统中热释放与最大功的关系) ”一文以及后续的一些文章和报告中。一般表述为当温度趋于0 K时，同任何凝聚体进行的可逆等温过程相联系的熵变为0，即T→0；(∆S)T=0。也有干脆写成T→0；S=0的。后来，又有了Nernst—Simon表述：“任何过程，不管多么理想，都不可能通过有限步骤把系统的熵减少到0。”还有观点认为，热力学第三定律意味着绝对温度0不能达到。其实，当绝对温度被当作状态函数S的共轭强度量理解时，即1/T 的作用是作为dU+pdV 的因子使之成为全微分dS，它从一开始就是作为一个不为零的参数引入的！温度T=0不能达到和压强p=0不能达到一样平庸，没有什么值得特殊强调的。不能达到零是系统强度量的一般性质，这一点玩真空的和玩低温的有同感。个人以为，考虑到热力学始终是内能U和熵S两个层面的故事，热力学第三定律不妨也从内能U的角度表述。也许可以表述为T→0；U=E，即当温度趋于绝对零度时，热力学系统的内能回归于能量。打个不恰当的比喻，吃饱类似于能量，是比较具体的概念；而吃好类似于内能，具有一些抽象的内容。对于我们这些绝对穷人来说，吃好就是指吃饱。
上述几点，是作者在研读热力学文献时注意到的小问题，以及涌出的一些不成熟念头。不揣鄙陋，原不指望会正确，倘能引起争议，那就算是有价值了。
本文经授权转载自微信公众号“中国物理学会期刊网”。
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